Современные представления о механизмах образования новых контаминантов растительных масел – сложных эфиров монохлорпропандиолов и высокомолекулярных карбоновых кислот

Монохлорпропандиолы (МХПД) и их сложные эфиры с высокомолекулярными карбоновыми (жирными) кислотами являются новыми видами технологических контаминантов, присутствующими в рафинированных дезодорированных маслах и других продуктах питания.

Разработка мероприятий по минимизации содержания сложных эфиров МХПД в растительных маслах, являющихся важным компонентом различных пищевых систем, составляет приоритетное направление современных зарубежных и отечественных исследований в области обеспечения безопасности продуктов питания. Эффективность таких мероприятий должна базироваться на представлениях о механизмах образования сложных эфиров МХПД и выявлении их предшественников (прекурсоров), присутствующих в липидном комплексе масличных семян, а также образующихся в процессе их переработки.

Систематизированные статистически достоверные научные знания о механизмах образования сложных эфиров МХПД и их производных до настоящего времени отсутствуют. Предположительно, образование МХПД и их эфиров с жирными кислотами должно коррелировать с присутствием в масличном сырье и собственно в масле соединений хлора, одним из источников которого являются используемые в сельскохозяйственном производстве хлорсодержащие пестициды и биологически активные вещества (удобрения).

Таким образом, целью настоящей статьи является систематическое и всестороннее обобщение представлений о прекурсорах и механизмах образования сложных эфиров МХПД.

В результате анализа и обобщения литературных источников установлено, что основными прекурсорами сложных эфиров МХПД являются ДАГ, ТАГ и различные хлорсодержащие соединения. Основными факторами, влияющими на скорость образования и количество накопления сложных эфиров МХПД, являются высокие температуры (более 120о С), длительность термической обработки, присутствие свободных жирных кислот, антиоксидантов и влаги. Разные соединения хлора, по-видимому, обладают различной активностью в реакциях, приводящих к образованию сложных эфиров МХПД. Присутствие в липидных системах антиоксидантов способно тормозить реакции образования эфира 3-МХПД, при этом эффективность процесса определяется видом антиоксиданта. По степени увеличения ингибирующей способности наиболее применимые в липидных системах антиокисданты можно расположить в ряд: α-токоферол, БОА, БОТ, АП, ПГ и ТБГХ. Роль состава жирных кислот в образовании сложных эфиров МХПД до настоящего времени остается неясной, однако имеются косвенные данные, свидетельствующие о влиянии состава жирных кислот на уровень накопления сложных эфиров МХПД, что определяет целесообразность углубленного изучения данного вопроса.

1. Becalski A, Feng S, Lau BP-Y. et al. A pilot survey of 2- and 3-monochlor-opropanediol and glycidol fatty acid esters in foods on the Canadian market 2011–2013. Food Comp Anal. 2015; 37: 58-66.

2. Ibrahim N., Razak A.A., Ramli R. et al. 3-MCPD Esters: A new challenge for the palm oil industry. Conference Paper November 2016. Available from: file:///C:/Users/HP/Downloads/3-MCPDE-Anewchallengeforpalmoilindustry.pdf

3. IARC monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans. World Health Organization: International Agency for Research on Cancer. 2000; 77: 469-486.

4. Макаренко М.А., Малинкин А.Д., Боков Д.О. Монохлорпропандиолы, глицидол и их эфиры в детском питании. Вопросы детской диетологии. 2019; 17(1): 38-48. DOI: 10.20953/1727-5784-2019-1-38-48.

5. Crews C., Chiodini A., Granvogl M. et al. Hamlet Analytical approaches for MCPD esters and glycidyl esters in food and biological samples: a review and future perspectives. Food Addit. Contam. Part A. 2013; 30(1): 11-45. DOI: 10.1080/19440049.2012.720385

6. Jorge A. Custodio-Mendoza, Raquel Send´on, Ana Rodríguez-Bernaldo de Quir´os et al. Development of a QuEChERS method for simultaneous analysis of 3-Monochloropropane-1,2-diol monoesters and Glycidyl esters in edible oils and margarine by LC-APCI-MS/ MS. Analytica Chimica Acta. 2023; 1239 A 340712: 1-9.

7. Lu J. et al. 3-Chloro-1, 2-propanediol inhibits autophagic flux by impairment of lysosomal function in HepG2 cells. Food Chem. Toxicol. 2020; 144. A. 111575.

8. Eisenreich A., Monien B.H., G¨otz M.E. et al. 3-MCPD as contaminant in processed foods: state of knowledge and remaining challenges. Food Chem. 2022: 134332.

9. Sawada S. et al. Proteomic analysis of 3-MCPD and 3-MCPD dipalmitate toxicity in rat testis. Food Chem. Toxicol. 2015; 83; 84-92.

10. Xing H.Z. et al. 3-Monochloropropane-1, 2-diol causes irreversible damage to reproductive ability independent of hormone changes in adult male rats. Food Chem. Toxicol. 2019; 124: 10-16.

11. Cheng W.WLiu., Wang L.Q. et al. Glycidyl fatty acid esters in refined edible oils: a review on formation, occurrence, analysis, and elimination methods. Comp. Reviews in Food Sc. and, Food Saf. 2017; 16: 263-281.

12. Моргунова Е., Бабодей В., Пчельникова А. Глицидиловые эфиры жирных кислот. Мировой тренд в безопасности продуктов питания. Наука, питание и здоровье. 2021; 1(2): 400-407.

13. Martin David Rose. European Food Safety Authority. Risks for human health related to the presence of 3- and 2-monochloropropanediol (MCPD), and their fatty acid esters, and glycidyl fatty acid esters in food EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain (CONTAM). EFSA J. 2016; 14(5): 4426.

14. Abdel-Cader A.A., Mohamedin A.A.M., Ahmed M.K.A. Growth and Yield of Sanflower as Affected by Different Salt Affected Soils. International Journal of Agriculture and Biology. 2006; 5: 583-587.

15. Destaillats F, Craft B.D., Sandoz L. et al. Formation mechanisms of monochloropropanediol (MCPD) fatty acid diesters in refined palm (Elaeisguineensis) oil and related fractions. Food Addit Contam. 2012; A 29: 29-37.

16. Zhang X., Gao B., Qin, F. et al. Free radical mediated formation of 3-monochloropropanediol (3-MCPD) fatty acid diesters. J. Agric. Food Chem. 2013; 61: 2548-2555.

17. Changxia Sun, Wu Ni, Kou Shunli et al. Occurrence, formation mechanism, detection methods, and removal approaches for chloropropanols and their esters in food: An updated systematic review. Food Chemistry: X 17. 2023; 100529: 1-10.

18. Lakshmanan S., Yung, Y.L. Chloride reduction by water washing of crude palm oil to assist in 3-monochloropropane-1, 2 diol ester (3-MCPDE) mitigation. Food Additives and Contaminants: Part A. 2021; 38(3): 371-387.

19. Collier P.D., Cromie, D.D.O., Davies A.P. Mechanism of formation of chloropropanols present in protein hydrolysates. Journal of the American Oil Chemists Society.1991; 68: 785-790.

20. Weißhaar R, Perz R. Fatty acid esters of glycidol in refined fats and oils. Eur J Lipid Sci Technol 2010; 112: 158-65.

21. Destaillats F., Craft B.D., Dubois M. et al. Nagy K. Glycidyl esters in refined palm (Elaeis guineensis) oil and related fractions. Part I: Formation mechanism. Food Chemistry. 2012; 131(4): 1391-1398.

22. Rahn A.K.K, Yaylayan V.A. Monitoring cyclic acyloxonium ion formation in palmitin systems using infrared spectroscopy and isotope labelling technique. Eur J Lipid Sci Technol. 2011; 113: 330-334.

23. Rahn A.K.K., Yaylayan V.A. What do we know about the molecular mechanism of 3-MCPD ester formation? Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2011; 113: 323-329.

24. Zhang Z., Gao B., Zhang X. et al. Formation of 3-monochloro-1,2-propanediol (3- MCPD) di- and monoesters from tristearoylglycerol (TSG) and the potential catalytic effect of Fe2+ and Fe3+ . J. Agric. Food Chem. 2015; 63: 1839-1848.

25. Zhao Y., Zhang Y., Zhang Z. et al. Jie Liu Formation of 3 MCPD Fatty Acid Esters from Monostearoyl Glycerol and the Thermal Stability of 3 MCPD Monoesters. J. Agric. Food Chem. 2016; 64: 8918-8926. DOI: 10.1021/acs.jafc.6b04048

26. Shimizu M., Vosmann K., Matthus B. Generation of 3-monochloro-1,2-propanediol and related materials from tri-, di-, and mono-olein at deodorization temperature. European Journal of Lipid Science and Technology. 2012; 114(11): 1268-1273. https://doi.org/10.1002/ejlt.201200078

27. Smidrkal J., Tesarova M., Hradkova I. et al. Mechanism of formation of 3-chloropropan-1,2-diol (3-MCPD) esters under conditions of the vegetable oil refining. Food Chemistry/ 2016; 211: 124-129. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2016.05.039

28. Yu H. W., Muhamad H., Abas F., et al. Effects of temperature and NaCl on the formation of 3-MCPD esters and glycidyl esters in refined, bleached and deodorized palm olein during deep-fat frying of potato chips. Food Chemistry. 2017; 219: 126-130. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2016.09.130

29. Kok Ming Goh, Yu Hua Wong , Chin Ping Tan A summary of 2-, 3-MCPD esters and glycidyl ester occurrence during frying and baking processes. Current Research in Food Science. 2021; 4: 460-469.

30. Wei-wei Cheng, Guo-qin Liu, Li-qing Wang et al. Glycidyl Fatty Acid Esters in Refined Edible Oils: A Review on Formation, Occurrence, Analysis, and Elimination Methods. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety. 2017; 00: 1-19. doi: 10.1111/1541-4337.12251

31. Hamlet C.G., Sadd P.A., Gray D.A. Generation of monochloropropanediols (MCPDs) in model dough systems. 1. Leaveneddoughs. J Agric Food Chem. 2004; 52: 2059-2066.

32. Velısek J., Dolezal M., Crews C. et al. Optical isomers of chloropropanediols: mechanisms of their formation and decomposition in protein hydrolysates. Czech J Food Sci. 2002; 20; 161-170.

33. Velisek J., Davidek J., Kubelka V. et al. New chlorine-containing organic compounds in protein hydrolysates. Agric Food Chem. 1980; 28(6); 1142-11444.

34. Чернова А.В., Доскач Л.А. О нормировании содержания глицидиловых эфиров жирных кислот и глицидола в пищевой продукции. Научные труды Дальрыбвтуза. 2022; 60(2): 13-22.

35. Liu P.W. et al. 3-MCPD and glycidol coexposure induces systemic toxicity and synergistic nephrotoxicity via NLRP3 inflammasome activation, necroptosis, and autophagic cell death. J. Hazard. Mater. 2021; 405: 124241.

36. Koyama K., Miyazaki K., Abe K. et al. Optimization of an indirect enzymatic method for the simultaneous analysis of 3-MCPD, 2-MCPD, and glycidyl esters in edible oils. J Oleo Sci. 2015; 64: 1057-1064.

37. J drkiewicz R., Głowacz A., Gromadzka J. et al. Determination of 3-MCPD and 2-MCPD esters in edible oils, fish oils and lipid fractions of margarines available on Polish market. Food Control. 2016; 59: 487-492.

38. Shimizu M., Weitkamp P., Vosmann K., et al. Influence ofchloride and glycidylester on the generation of 3-MCPD- andglycidyl-esters. Eur J Lipid Sci Technol. 2013; 115: 735-739.

39. Rahn A.K.K., Yaylayan V.A. What do we know about the molecular mechanism of 3-MCPD ester formation? Eur J Lipid Sci Technol. 2011; 113: 323-329.

40. Ermacora A., Hrncirik K. Study on the thermal degradation of 3-MCPD esters in model systems simulating deodorization of vegetable oils. Food Chem. 2014; 150: 158-163.

41. Milchert E., Krzy˙zanowska A., Wołosiak-Hnat A. et al. The Influence of technological parameters on dehydrochlorination of dichloropropanols. Ind Engr Chem Res. 2012. 51: 3575-3579.

42. Yang L., Jin F, Zhang P., Zhang Y. et al. Simultaneous determination of perfluorinated compounds inedible oil by gel-permeation chromatography combined with dispersive solid-phase extraction and liquid chromatography–tandem mass spectrometry. J Agric Food Chem. 2015; 63: 8364-8371.

43. Kuhlmann J. Analysis and occurrence of dichloropropanol fatty acid esters and related process-induced contaminants in edible oils and fats. Eur J Lipid Sci Technol. 2016; 118: 382-395.

44. Ramli M.R., Tarmizi A.H.A., Hammid A.N.A. et al. Preliminary Large Scale Mitigation of 3-Monochloropropane-1, 2-diol (3-MCPD) Esters and Glycidyl Esters in Palm Oil. Journal of Oleo Science. 2020; 69(8): 815-824. https://doi.org/10.5650/jos.ess20021

45. Chang Li., Hanbing Jia, Mingyue Shen Antioxidants Inhibit Formation of 3 Monochloropropane-1,2-diol Esters in Model Reactions./ J. Agric. Food Chem. DOI: 10.1021/acs.jafc.5b03503